От первых храмов к каменной церкви
История прихода в Княжеве прослеживается с конца XVII в. В 1697 г. здесь была освящена деревянная церковь во имя Смоленской иконы Божией Матери. В 1761 г. обветшавший храм заменили каменным, с приделом великомученицы Екатерины и колокольней.
В 1827 г. владелец Княжева, действительный статский советник Михаил Михайлович Волынский, получил разрешение на строительство новой церкви. Завершить задуманное при жизни он не успел. Работы продолжились на оставленные им средства — 60 тысяч рублей ассигнациями. Строительство закончили в 1841 г., а 3 октября 1842 г. храм освятил настоятель Угличского Покровского монастыря архимандрит Никодим. В церкви устроили три престола: Смоленской иконы Божией Матери, великомученицы Екатерины и преподобного Иоанна Рыльского.
Архитектура и внутреннее убранство
Церковь представляет собой крупный памятник позднего русского ампира. Её композиция построена на сочетании строгих геометрических объёмов: массивного четверика, высокой ротонды с куполом, трапезной и ярусной колокольни. Алтарная часть включена в основной объём здания и не имеет привычной выступающей апсиды, благодаря чему фасады сохраняют цельность и монументальность.
Первоначально боковые фасады украшали четырехколонные дорические портики с фронтонами, а нижний ярус колокольни имел ещё более развитое колонное оформление. В конструкции и отделке широко использовался белый камень. Сдержанный декор, крупные пропорции и ясное построение фасадов позволяют считать храм характерным и хорошо разработанным образцом ампирной церковной архитектуры середины XIX в.
Интерьер был расписан и дополнен лепным декором. Особое место занимал одноярусный иконостас с золочёной резьбой. Его завершала голубая «небесная сфера» со звездами. Придельные иконостасы также имели золоченую резьбу и окрашенные в голубой цвет поверхности. В 1880 г. местный мастер Константин Алексеевич Гусев выполнил роспись трапезной.
Храм в XX–XXI вв.
В 1930-е годы церковь закрыли, а здание приспособили под склад. Несмотря на длительный период хозяйственного использования и разрушение отдельных архитектурных элементов, внутри сохранилась часть настенных росписей.
С 2016 года в храме несколько раз в год совершаются богослужения, в том числе в день престольного праздника.
Сегодня Смоленская церковь в Княжеве сохраняет основные черты первоначальной композиции и остается значительным памятником позднего ампира в церковной архитектуре Угличского района.