Митрополит Арсений (Алексей Васильевич Могилянский) родился в местечке Решетиловка Полтавского полка 17 марта 1704 года.

Воспитывался в семье деда по матери, священника Феодора Могилы.

В 1721–1727 годах учился в Киевской духовной академии, затем перешел в Харьковский коллегиум, который окончил в 1735 году.

Ректор коллегиума архимандрит Митрофан (Слатвинский), хиротонисанный в декабре 1738 года во епископа Тверского, в 1739 году назначил его учителем в новооткрытую Тверскую духовную семинарию.

В ноябре 1741 года был переведен учителем грамматики в Московскую духовную академию.

21 ноября 1741 года принял монашеский постриг с именем Арсений и поступил в братию Троице-Сергиевой лавры. С октября 1742 года — катехизатор и учитель, затем проповедник в Троицкой лаврской духовной семинарии.

Его проповеди привлекли внимание императрицы Елизаветы Петровны и в 1743 году получил должность придворного проповедника в Санкт-Петербурге.

29 января 1744 года был назначен архимандритом Троице-Сергиевой лавры, ректором семинарии.

25 июля 1744 года был хиротонисан во архиепископа Переславль-Залесского, викария Московской епархии, назначен членом Святейшего Синода с оставлением настоятелем Троице-Сергиевой лавры.

Указом от 30 мая 1752 года был уволен на покой «по расстроенному здоровью», удалился в Новгород-Северский Спасо-Преображенский монастырь.

Указом от 22 октября 1757 года назначен митрополитом Киевским, Галицким и всея Малыя России.

Заботился о Киевской духовной академии, не раз ходатайствовал перед императрицей Екатериной о субсидиях, жертвовал значительную часть своего жалованья малоимущим ученикам и учителям; его стараниями в 1763 году был выстроен особый корпус для малоимущих студентов.

Скончался 8 июня 1770 года в Киеве. Погребён в Киево-Софийском соборе.